بطارية ليثيوم أيون بالكهرباء

أولا ، بطارية ليثيوم أيون المنحل بالكهرباء

الإلكتروليت هو واحد من المواد الأربعة الرئيسية لبطاريات الليثيوم أيون. إن دم بطاريات الليثيوم أيون هو الضمان للطاقة ذات الجهد العالي والطاقة العالية لبطاريات الليثيوم أيون. يتكون المنحل بالكهرباء بشكل رئيسي من مذيب عضوي عالي النقاء ، ملح الليثيوم المنحل بالكهرباء ، ومواد خام من مادة مضافة ضرورية ، ويتم تحضيره وفقاً لنسبة معينة تحت ظروف معينة.

1.1 مذيب عضوي

يخلط المذيب العضوي بشكل عام مع مذيب ثابت عالي العزل في مذيب منخفض اللزوجة. أملاح الليثيوم المنحل بالكهرباء المستخدمة عادة هي بيركلورات البوتاسيوم ، سداسي فلوروفوسفات البوتاسيوم ، رباعي فلوروبيورات البوتاسيوم ، وما إلى ذلك ، في ضوء التكلفة والسلامة وما شابه ذلك ، سداسي فلوروفوسفات البوتاسيوم هو المنحل بالكهرباء المستخدم في بطاريات الليثيوم أيون التجارية.

مذيبات عضوية شائعة الاستخدام في إلكتروليتات بطاريات الليثيوم هي كربونات الإيثيلين (EC) كربونات ثنائي إيثيل (DEC) ، كربونات الميثيل (DMC) ، كربونات إيثيل الميثيل (EMC) ، كربونات البروبيلين (PC) ، حمض الأكريليك B. Ester (EA) ، ميثيل اكريليت (MA) ، وما شابه ذلك. يجب التحكم بدقة في المذيب العضوي قبل الاستخدام. يرتبط نقاء المذيب ارتباطًا وثيقًا بالجهد المستقر. تلعب رطوبة المذيب العضوي دورًا حاسمًا في صياغة المنحل بالكهرباء. يمكن أن يقلل خفض المياه إلى أقل من 10-6 من تحلل سداسي فلوروفوسفات الليثيوم ، مما يؤدي إلى بطء تحلل فيلم SEI ، ومنع ارتفاع الغاز. يمكن تحقيق محتوى الرطوبة بواسطة امتزاز المنخل الجزيئي ، التقطير الجوي أو الفراغي ، وإدخال غاز خامل. من أجل الحصول على محلول ذو إيونونية عالية بحيث تتحرك أيونات الليثيوم بسرعة فيه ، يكون المذيب عمومًا عبارة عن مادة مختلطة مثل كربونات الإيثيلين (EC) + ثنائي ميثيل الكربونات (DMC) وكربونات الإيثيلين (EC) + ثنائي إيثيل الكربونات. استر (ديسمبر).

1.2 ملح الليثيوم المنحل بالكهرباء

يمثل ملح الليثيوم المنحل بالكهرباء أكبر تكلفة للكهارل ، وهو ما يمثل حوالي 40 ٪ من تكلفة الإلكتروليت. LiPF6 هو ملح الليثيوم المنحل بالكهرباء الأكثر استخدامًا ، والذي يكون مستقرًا في القطب السالب ، ولديه موصلية كهربائية عالية ، وقدرة تصريف كبيرة ، ومقاومة داخلية صغيرة ، وسرعة شحن وتفريغ سريع. ومع ذلك ، فهي حساسة للرطوبة و HF ، وينبغي أن يتم تفاعلها في جو جاف (مثل علبة القفازات). وهي لا تقاوم درجات الحرارة المرتفعة ، ويحدث تفاعل التحلل عند 80 درجة مئوية إلى 100 درجة مئوية لتشكيل فوسفور pentafluoride وفلوريد الليثيوم. . بالنظر إلى التكلفة والسلامة والجوانب الأخرى ، فإن سداسي فلوروفوسفات الليثيوم له مزايا الموصلية الأيونية المتميزة ، واستقرار الأكسدة الفائق والتلوث البيئي المنخفض. هو حاليا المفضل بطارية ليثيوم أيون بالكهرباء ، ويستخدم أيضا في بطاريات أيونات الليثيوم التجارية. الالكتروليت الرئيسي. بالإضافة إلى ذلك ، LiBF4 ، LiPF6 ، LiBOB ، LiFSI ، LiPF2 ، LiTDI وسلسلة أخرى من أنظمة المنحل بالكهرباء الليثيوم مع سلامة عالية وأداء دورة جيدة اجتذبت الاهتمام.

1.2.1 سداسي فلوروفوسفات الليثيوم

في الوقت الحاضر ، تنقسم البحوث ذات الصلة حول عملية التحضير لـ LiPF6 بشكل أساسي إلى فئتين: طريقة المذيب HF وطريقة التبادل الأيوني. و HF؟ طريقة المذيب هي الطريقة الأكثر تقليدية لتحضير LiPF6 عن طريق إذابة LiF في مذيب HF ثم إدخال مادة تحتوي على الفوسفور أو الفلور مباشرة ، وتبخير البلورة أو تبريدها بعد التفاعل للحصول على منتج نهائي. الطريقة هي الطريقة الرئيسية للمعدات الصناعية ، و LiPF6 المعدة لديها درجة نقاء عالية ونوعية جيدة ، ومناسبة لارتفاع الطلب على بطارية ليثيوم. ومع ذلك ، فإن عملية التحضير لديها طلب كبير على المعدات والتشغيل ، و HF المتبقي في LiPF6 له تأثير كبير على أداء البطارية.

طريقة إنتاج رئيسية أخرى ل LiPF6 هي طريقة تبادل الكستناء. يشير إلى طريقة التبادل الأيوني لسداسي فلورووفوسفات مع مركب يحتوي على الليثيوم في مذيب عضوي للحصول على LiPF6. الميزة الرئيسية لطريقة التبادل الأيوني هي أنها بسيطة وسهلة ، ولكن مشكلة نقاء LiPF6 تحد من تطبيقه الواسع.

1.2.2 ملح الليثيوم الجديد

في الوقت الحاضر ، اجتذبت سلسلة من أنظمة المنحل بالكهرباء الليثيوم مع سلامة عالية وأداء دورة جيدة الانتباه. مقارنة مع الليثيوم الملح بالكهرباء التقليدية LiPF6 ، على الرغم من أن القدرة الشاملة لا يمكن أن تتنافس مع LiPF6 ، لديهم مزايا واضحة في جوانب مختلفة ، مثل ، LiBOB؟ لديها استقرار الكهروكيميائية جيدة والاستقرار الحراري ، يمكن أن تتفاعل مع مذيبات محددة لتشكيل مستقر؟ SEI؟ الغشاء الذي يمكن تخفيفه بعد دورات متكررة من الطاقة. LiFSI هو بالكهرباء بطارية الليثيوم مع الأداء الممتاز. لديها الموصلية ممتازة والتوافق الجيد مع المواد الكهربائي. يتميز LiBF4 باستقرار كيميائي وحراري أفضل من LiPF6 ، كما أن أداءه في مجال السلامة أكثر روعة. ومع ذلك ، يثبت عدد كبير من البيانات التجريبية أن هناك دائمًا بعض القرارات التي لا يمكن تجنبها باستخدام ملح ليثيوم واحد. على سبيل المثال ، LiFSI من السهل أن تسبب تآكل الألومنيوم. LiBF4 لديه دائرة نصف قطرها أنيون صغيرة نسبيا ، والتفاعل القوي مع أيونات الليثيوم ، وضعف التوصيل. وهو أقل شأنا في الأداء كبطارية ليثيوم أيون لاستخدامها كملح الليثيوم المنحل بالكهرباء وحده. لذلك ، تتراكم أملاح الليثيوم ذات الهياكل المختلفة والهياكل المختلفة ، بحيث يظهر المنحل بالكهرباء المركبة خصائص ممتازة لا تمتلكها إلكتروليتات بسيطة ، مما يحسن أداء الإلكتروليت في مختلف الجوانب.

1.2.3 مزايا وعيوب مختلف أملاح الليثيوم

LiBF4: أداء منخفض في درجة الحرارة أفضل ، ولكنه غالي الثمن وأقل قابلية للذوبان ؛

LiPF6: الأداء الشامل هو الأفضل ، والضعف هو امتصاص الماء بسهولة والتحلل المائي.

LiBOB: أداء درجة حرارة عالية أفضل ، خاصة تثبيط تلف إدراج المذيب إلى القطب السالب ، ولكن القابلية للذوبان منخفضة للغاية ؛

LiFSI: ليس فقط صديق للبيئة ، ولكن أيضا لديه استقرار حراري جيد ، حساسية للرطوبة ، وموصلية كهربائية ؛

LiPF2: يعمل على تحسين الأداء ودورة التخزين في درجات الحرارة العالية ، وأداء مخرجات درجة الحرارة المنخفضة ، والحماية الزائدة ، وأداء قدرة البطاريات الليثيوم المتوازن ؛

LiTFSI: استقرار كهروكيميائي جيد ، موصلية عالية الأيونات ، استقرار حراري جيد ، وصعوبة في التحلل ؛

LiTDI: يحتوي على عدد كبير جدًا من هجرة أيونات الليثيوم ، مما يقلل من كمية ملح الليثيوم ويقلل من تكلفة البطارية.

1.3.1 إضافات

هناك أنواع كثيرة من المواد المضافة ، ومختلف شركات تصنيع بطاريات أيونات الليثيوم لها متطلبات مختلفة على استخدام البطارية وأداءها ، كما أن تركيز المواد المضافة المختارة يختلف أيضًا. بشكل عام ، فإن الإضافات المستخدمة بشكل رئيسي لها التأثيرات التالية:

(1) فيلم تشكيل المضافة

المضافات غير العضوية لتشكيل الأفلام: يمكن للجزيئات الصغيرة مثل SO2 و CO2 و CO أن تعزز تشكيل فيلم التخميل ، وإضافة هاليد مثل LiI أو LiBr يمكن أن يحسن أيضاً أفلام التخميل.

المضافات العضوية لتشكيل الغشاء: المركبات العضوية المفلورة والمكلورة والبروم مثل الأنيسول أو مشتقاته المهلجنة يمكن أن تحسن من أداء دورة البطارية وتقلل من فقد القدرة الذي لا رجعة فيه للبطارية. من بينها ، كربونات الفينيل (VC) هو مضافات تشكيل الفيلم جيدة جدا.

(2) تقليل المياه النزرة والإضافات الحمضية HF في المنحل بالكهرباء

يمكن لمركب carbodiimide منع التحلل من LiPF6 إلى حامض. بالإضافة إلى ذلك ، يتم استخدام بعض أكاسيد المعادن مثل Al2O1 و MgO و BaO و Li2CO1 و CaCO1 وما شابه لإزالة HF.

(3) منع الشحن الزائد والإضافات overdischarge

يتم استخدام مركبات مثل الأمينات العضوية و imines ، و biphenyls ، و carbazoles كإضافات لمنع الشحن الزائد و overdischarge.

(4) إضافات مثبطة للهب

وتستخدم مركبات الفسفور العضوي مثل tetrapropoxysilane (TPOS) ، tetramethoxysilane (TMOS) ، مركبات فلورية عضوية ، وفوسفات الألكيل المهلجنة كمضافات مثبطة للهب في نقاط عالية الغليان عالية نقطة غير قابلة للاشتعال.

(5) تحسين إضافات أداء منخفضة درجة الحرارة

N ، N-dimethyltrifluoroacetamide ، البوتيد العضوي ، كربونات تحتوي على الفلور وغيرها من اللزوجة المنخفضة ، وارتفاع نقطة الوميض هو مفيد لتحسين أداء درجات الحرارة المنخفضة للبطارية.

(6) إضافات متعددة الوظائف

بعد إضافة 12-crown-4 إلى مذيب الكمبيوتر ، تم تحسين فيلم SEI في واجهة الإلكترود لتقليل أول فقدان قدرة لا رجعة فيه للقطب. إن إضافة المذيبات العضوية المفلورة والفوسفات المهلجنة مثل BTE و TTFP إلى المنحل بالكهرباء لا يساهم فقط في تكوين فيلم SEI ممتاز ، بل له أيضًا توهجًا معينًا أو كبيرًا من مثبطات اللهب في الإلكتروليت.